在过去的三十年中，作为取代焚烧处理高浓度工业有机废水，超临界水氧化（SCWO）在技术开发上取得了巨大的进展。

接下来，咱们就来聊聊超临界水氧化技术存在的相关问题，以及对该技术工业化应用难点找出相应的解决方案，最终展望该领域未来的研究方向。

这个工艺可以视作湿式氧化（WAO）技术的进一步拓展。与SCWO工艺相比，WAO工艺的反应时间需要数十分钟，而且很难实现废水内有机物的完全降解，废水需要追加生物法等后续处理工序。

上面这个工艺流程示意图，处理能力为200 t·d-1。根据不完全统计，在过去的30年中，全球共有21家公司或者机构曾公开报道启动运营SCWO商业化装置。截止至2013年1月，其中4家机构（见表1）仍在维持SCWO技术的商业运作，可惜没有一家公司为80年代首批启用该技术者。

一、技术应用难点及解决思路

SCWO工艺尚未成为当前主流废弃物处理技术的原因有三个：

①腐蚀问题

在SCWO工艺出现前，很少有金属材质在超临界状态下进行过耐蚀试验。在高温强氧化性的酸性介质中金属极易出现腐蚀现象，但每种金属对于不同温度下的特定酸的耐受程度又大为不同。

关于水在高温高压条件下的物性变化、攻击因子（H+、OH-）的数量影响、保护性氧化皮的溶解度以及各类金属的腐蚀行为在其他研究中进行了详细描述：

综上所述，每种金属接触不同种类的酸性溶液时表现出高低不同的耐蚀性。基于这种原因，可以通过在不同部位（进/出口）使用不同材质的反应器设计来避免腐蚀。

如表2所示，对于反应器而言，最理想的材质应同时具备各类酸碱介质的高耐蚀性。钛是在没有氟化物的亚临界温度条件的首选材料；在超临界温度条件下，镍基合金的耐蚀性接近亚临界温度条件下的钛的表现。因此，镍基合金作为除碱性废水外，超临界水反应器主体材质而受到关注。

②盐堵塞问题

水在室温时可溶解大多数盐类并达到数百克每升的溶解度，但在超临界水中大部分盐类并不能被溶解（0.1 g·L-1以下）。因此，在含盐的亚临界水急速升温至超临界水时会产生致密粘稠的细晶状的沉淀盐。即便在高流速的状态下，沉淀盐依旧会导致反应器的堵塞，为了克服此类堵塞问题，会出现以下几种解决思路：

上述可见，不让沉淀盐附着于反应器表壁是解决堵塞问题的关键。LAROCHE等开发了一种表壁由亚临界水围隔的水热炉结构。另一种概念是由耐高压外壁+多孔内壁组成的蒸发壁反应器。通过注入清洁的亚临界水，在多孔内壁上形成一层保护性水膜。该水膜可防止盐沉积同时减少腐蚀发生。然而，注入的水流必须另行加热，使反应器设计更加复杂。

盐沉淀可看作是SCWO工艺的主要问题。反应器的堵塞不可避免的导致工艺过程参数的变化，同时触发新问题。另一方面，新型反应器设计在大型工业化装置上很难适用。因此，克服反应器堵塞的最优解就是尽可能降低废水中的盐含量。

二、工业化面临的问题及解决方案

①无盐废水的问题

无盐废水在SCWO工艺中很容易被氧化降解。通常只含C、H、O、N的有机废水不会造成反应器的严重腐蚀，系统可长期运行。处理此类废水不需要特殊的反应器设计。

下图为引入NaOH水溶液中和酸性反应产物的改良型SCWO过程工艺的反应区间与温度、pH关系图

另一种减少低温段腐蚀的方案如图3所示。

此方案的亮点在于尽量缩短反应器与液相接触的时间。传统SCWO工艺冷却过程为A区至B区，先降温后降压，处理后的废水由超临界状态降温至亚临界状态，反应器一直处于腐蚀性较强的亚临界水浸泡状态。

这两个思路的缺点是与传统SCWO工艺配备了换热工段相比，没有考虑热交换，但最大程度上避开了部分腐蚀问题。

②无盐废水的问题

高浓度含盐废水迟早会导致反应器堵塞，影响设备的稳定运行。此类废水不能通过单一工序有效处理。

③成本问题

有关成本估算的研究都显示SCWO技术具有很高的经济性。然而，涉及大型SCWO设备的工程案例很少，估算结果大多过分理想且偏差较大。

综上所述，反应器应具备以下特点：

(1)尽可能结构简单；

(2)解决或避免腐蚀问题；

(3)解决或回避堵塞问题。

三、展望与建议

①废水SCWO处理技术的工业化条件

使SCWO成为具有工业应用价值的废水处理技术，需要满足以下条件：

②SCWO技术的热能利用

关于SCWO技术的热能回收利用的研究很少，但超临界水用于超临界锅炉发电技术已经基本成熟。与传统的煤料或石油发电机组不同，SCWO发电过程中燃料在超临界水中完成快速燃烧。由于介质的单相特性以及超临界流体的高比热容，与高温蒸汽相比得到了较高的传热效率，可实现较简易的反应器设计。

然而，在此领域中相关研究还没有得到最佳换热器设计与最佳工艺路线。为了更好的理解和评价SCWO的热能利用，考察其他废水处理工艺如湿式氧化法的换热器设计可能有助于选择最优方案。而且通过热能利用计算与设计，废水处理成本估算可以更精确，工程投资风险更小。因此，SCWO的热能利用的关键是寻找最佳工艺路线以获取最高效率及最低成本。

此外，还需选择适合的实际废水进行长时间的SCWO试验研究。大量的运行数据是准确评估该技术成本的重要依据，同时也可引起业界内广泛关注。只有这样，SCWO技术才有可能成为工业可行的废水处理技术。

SCWO的热量回收研究还属于起步阶段，目前许多研究者已经取得部分成果。通过改良现有换热器设计，热量回收将成为SCWO处理废水技术中必不可少的环节。